INTRODUCCIÓN A LA MINERALOGÍA

 

2 Caracterización de las Sustancias Minerales

2.4.1.2.3.2 Métodos Espectroscópticos de Emisión


Al igual que los Métodos Espectroscópicos de Absorción se pueden utilizar de forma cualitativa y cuantitativa. El uso principal de estas técnicas se centra en la determinación elemental. Se puede trabajar sobre muestras muy pequeñas, ya que pueden realizarse determinaciones puntuales, lo cual hace necesaria una buena homogeneización. El campo de aplicación de estas técnicas es variado y se incluyen minerales, aleaciones, cerámicas, materiales arqueológicos y productos industriales diversos. Dependiendo de cada técnica se puede trabajar con muestras sólidas o puestas en disolución.

El fundamento de estos métodos está en la excitación de los electrones de los átomos que componen la muestra desde su estado fundamental a niveles de energía más elevados (niveles excitados), pudiendo llegar a separarles del átomo (ionización). Los electrones excitados tienen tendencia a volver al estado fundamental, emitiendo para ello la diferencia de energía en longitudes de onda definidas y características para cada átomo. En realidad, en principio, lo que se observa es una radiación compuesta por varias longitudes de onda (espectro de emisión) y que es la suma de los espectros de emisión de todos los elementos presentes en la muestra. La concentración de cada elemento es proporcional a la intensidad de sus líneas contenidas en el espectro de emisión. Por ello será necesaria la separación de las líneas espectrales mediante diversos dispositivos ópticos.

Hay varias formas de excitar la muestra (llama, arco eléctrico, chispa, lámparas, plasma, etc.). En función de cómo se realice la excitación, la técnica y las aplicaciones pueden ser distintas. Si se emplea una llama de mechero de gas, sólo se excitan los elementos alcalinos, los alcalino-térreos y pocos más. En este caso la técnica es meramente cualitativa y ya ha sido tratada con anterioridad. Pero si se emplean llamas más caloríficas, como acetileno/aire o acetileno/oxígeno, se pueden excitar más de 50 elementos, como ocurre en la fotometría de llama. En este caso la muestra se encuentra en disolución.

Cuando las muestras se encuentran en estado sólido, la excitación puede llevarse a cabo con un arco eléctrico provocado entre dos electrodos metálicos o de grafito conectados a corriente continua. La muestra en polvo se coloca en un hueco, en el polo positivo, aunque también pueden colocarse muestras líquidas que son evaporadas.

También para materiales sólidos se emplea la excitación por chispa, provocada al colocar la muestra al alcance de corriente de hasta 50.000 V. Estos sistemas son muy usados en la industria metalúrgica.

En la determinación elemental de sustancias inorgánicas se emplean numerosas técnicas, pero a continuación se van a describir las más útiles en el caso de sustancias minerales.

 

2.4.1.2.3.2.1 Fotometría de Llama (FE)


También llamada FOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE LLAMA. La excitación se produce mediante una llama con una temperatura comprendida entre 1700 y 3200ºC, como las de acetileno/aire o acetileno/oxígeno.

Los fotómetros de llama no son aparatos muy complejos y permiten la determinación de elementos alcalinos, alcalino-térreos, tierras raras, Cr, Mn, etc. En la actualidad los aparatos de Absorción Atómica pueden ser utilizados como Fotómetros de Llama, para ello basta con no utilizar las lámparas.

Se trata de una técnica muy utilizada para el análisis rutinario de suelos, aguas, productos metalúrgicos, cementos, vidrios, materiales biológicos, etc. Los elementos que más se determinan son: alcalinos, alcalino-térreos, hierro y aluminio.

Una de las ventajas de la Fotometría de Llama y de las demás técnicas que utilizan la llama como fuente de excitación, es que la energía suministrada no es muy elevada y no se alcanzan niveles excitados muy altos y muy numerosos, con lo cual el número de líneas de emisión del átomo cuando vuelve a su estado fundamental no es muy numeroso y los espectros no son muy complicados correspondiendo, en muchos casos, a la zona del visible.

 

2.4.1.2.3.2.2 Espectroscopia de Absorción Atómica (AA)


También llamada FOTOMETRÍA DE LLAMA DE ABSORCIÓN. Su uso data de 1956 (A. Walst, J.P. Schelton, C.T.J. Alkemade,...). Al igual que la Fotometría de Emisión de Llama, la disolución de la muestra se pulveriza finamente y se la coloca en una llama, con lo cual se disocia en sus átomos constituyentes y se mantienen en su estado fundamental (en su mayor parte), figura 2.44if2_44.

Mediante una lámpara cuyo cátodo está construido con el elemento que se quiere determinar, se produce una radiación capaz de excitar únicamente los átomos del citado elemento. Esta radiación se envía a la muestra que absorbe la cantidad necesaria de tal energía para que los átomos a determinar pasen del estado fundamental al estado excitado. La cantidad de energía absorbida es proporcional al número de átomos que se han excitado.

Las lámparas utilizadas en la actualidad se denominan de cátodo hueco. Como se ha dicho, su cátodo está construido del elemento que se quiere determinar, mientras que su ánodo es de wolframio. El conjunto del cátodo y del ánodo va introducido en una ampolla de vidrio llena con un gas noble. En ella, el gas se ioniza y por colisión con el metal se produce la liberación de átomos del cátodo, emitiendo un espectro completo del elemento. Esta emisión sale por una ventana de cuarzo y se pasa por un monocromador cuya misión es seleccionar la línea más adecuada para provocar la absorción del elemento y pasarle desde el estado fundamental a un estado excitado. Esta línea debe suministrarnos la mejor sensibilidad y las menores interferencias. Es importante la existencia de un doble haz en la radiación emitida por la lámpara pues la energía absorbida por la muestra se calcula mediante la diferencia entre el haz que pasa por ella y el haz que no pasa.

 

2.4.1.2.3.2.3 Fluorescencia Atómica (FA) o (EFA)


Es una técnica reciente que compite con la Espectrometría de Absorción Atómicai2412322. Cuando se excitan los electrones mediante una radiación con determinada longitud de onda, tienen tendencia a volver a su estado fundamental, por lo cual emiten una energía con la misma longitud de onda. Sin embargo, la vuelta al nivel fundamental puede hacerse mediante etapas o pasos por otros niveles con energía intermedia. Cada uno de tales saltos corresponde a una longitud de onda mayor que la del "salto directo". Estas emisiones, de menor intensidad que la correspondiente al salto directo al nivel fundamental, se denominan fluorescencia y son la base para la determinación de algunos elementos.

Las fuentes de emisión para Fluorescencia Atómica han de ser muy potentes, no siendo útiles, por lo general, las lámparas usadas en Espectrofotometría de Absorción Atómica. Se han de utilizar los tubos de descarga (sin electrodos) consistentes en un tubo de cuarzo cerrado herméticamente que contiene una pequeña cantidad de una sal del elemento a determinar (ioduro,...) a baja presión de argón. Mediante un campo de microondas de elevada frecuencia se provoca una excitación del vapor atómico en la lámpara. Cuanto más intensa sea la excitación, más sensible es la fluorescencia. Los espectros de fluorescencia se observan mejor en dirección perpendicular a la de incidencia.

Algunos de los inconvenientes de esta técnica son el precio de los generadores de microondas, el tiempo de precalentamiento (de 1 a 2 horas) y que no todos los elementos pueden determinarse al no dar emisiones suficientemente intensas.

Como ventajas se pueden citar el buen precio y la larga duración de los tubos de descarga y la elevada sensibilidad que se puede alcanzar en función de la intensidad de la fuente de emisión.

Las aplicaciones de la FA, están relacionadas con el rango de linealidad en función de la concentración que es más amplio que en la Espectrofotometría de Absorción Atómica. Se ha utilizado esta técnica para la determinación de metales en diversas matrices orgánicas (hidrocarburos, aceites, sangre, etc.).

 

2.4.1.2.3.2.4 Espectroscopia con Plasma DE ACOPLAMIENTO INDUCIDO (ICP)


Los plasmas son gases en los que una fracción superior al 1% se encuentra ionizada y a una temperatura comprendida entre 4.000 y 10.000ºC. Esto da lugar a una fuente de emisión más potente que cualquier llama, pudiendo provocar disociaciones en las combinaciones químicas más resistentes. Mediante este sistema pueden determinarse elementos, tanto mayoritarios como a nivel de traza, figura 2.45if2_45.

La atomización de la muestra es más completa que cuando se realiza con llamas, habiéndose comprobado una mejor disociación y disminuyendo las interferencias. También, debido a las características de esta fuente de emisión, la linealidad en función de la concentración del elemento a determinar se mantiene en rangos mayores que en las técnicas de llama.

 

2.4.1.2.3.2.5 Fluorescencia de Rayos X


Se hace incidir sobre la muestra un haz de rayos X, una parte de su energía es absorbida, pero el resto (una mínima parte en relación con la absorbida) es dispersada hacia longitudes de onda menores que se corresponden con los elementos presentes en la muestra. Se trata de una técnica dispersiva, figura 2.46if2_46.

La muestra se coloca en pastillas. Para la obtención de buenos resultados cuantitativos es necesario disponer de patrones en los que el elemento a determinar ha de encontrarse en un entorno químico lo más parecido posible a la muestra que se va analizar.

 

2.4.1.2.4 Métodos Eléctricos


Los Métodos Eléctricos de Análisis se basan en el comportamiento de una disolución cuando forma parte de una celda electroquímica. Una celda electroquímica es un sistema químico capaz de intercambiar corriente eléctrica con el exterior. Las celdas que generan corriente se denominan galvánicas, mientras que las celdas que gastan energía se llaman electrolíticas. En una celda electroquímica se dan dos procesos, la reducción, que tiene lugar en el cátodo y la oxidación, que tiene lugar en el ánodo. Existe una relación entre el potencial de una celda electrolítica y las concentraciones de las especies implicadas en los procesos de oxidación-reducción, con lo cual pueden establecerse medidas cuantitativas.

Hay varios tipos de Métodos Eléctricos de Análisis:

1.- Métodos que relacionan directamente la concentración de una especie con algún parámetro eléctrico, como el potencial de electrodo o la conductividad. El uso de electrodos indicadores o electrodos selectivos se está haciendo muy generalizado en algunos campos de la Química. El caso más conocido es el pH-metro.

2.- Métodos que detectan el punto final de una valoración mediante el cambio de algún parámetro eléctrico, como el potencial de electrodo. Estos métodos pueden aplicarse a cualquier tipo de valoración, como por ejemplo, la valoración de cloruros con sales de plata para precipitar ClAg.

3.- Métodos basados en la transformación, por parte de la corriente eléctrica, de una entidad que se encuentra en disolución, en otra entidad con diferente estado de oxidación. Si la entidad formada es sólida y se puede pesar, es un método de electrodeposición y puede también ser considerado como un método gravimétrico clásico. Algunos de los elementos que pueden determinarse con estos métodos son: Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Ni, Ag, Sn y Zn. Los métodos columbimétricos miden la corriente eléctrica y el tiempo necesarios para la realización de un determinado proceso redox. Generalmente se trabaja con un potencial de electrodo constante, para asegurar la selectividad del proceso. Para llevar a cabo estos procesos hay que tener en cuenta, entre otras cosas, que un Faraday (96.491 Culombios), es la cantidad de electricidad necesaria para transformar 1 equivalente. Con estos métodos se pueden determinar el uranio y el plutonio existentes en menas radiactivas.

En general, los Métodos Eléctricos de Análisis no son muy empleados para la determinación de minerales y sustancias relacionadas, aunque sí se usan para numerosas entidades inorgánicas.

 

2.4.1.2.5 Métodos Térmicos


Estos métodos se basan en la variación de algunas características con la temperatura.

Las técnicas más empleadas en Química Mineral son las basadas en el Análisis Térmico:

 

2.4.1.2.6 Métodos Mecánicos


Se basan en relacionar algunas propiedades mecánicas con la composición. Dentro de este grupo se incluyen las cromatografías, muy importantes para la determinación de sustancias orgánicas y determinados tipos de iones. Las técnicas de cromatografía, no son, todavía, muy usadas para la determinación de sustancias minerales.

 

2.4.1.2.7 Otros Métodos


Dentro de este apartado deben incluirse técnicas muy dispares, como por ejemplo:

Esta breve descripción de los Métodos Analíticos usados en Mineralogía no es más que una introducción que debe ser ampliada si se quiere conseguir una adecuada especialización. Para ello se recomienda la lectura de textos de Química Analítica más especializados.

 

2.5 Estructura de la Materia Mineral


Como resultado del Análisis Químico se obtiene la Fórmula Química de las sustancias. Sin embargo, se tiene una información más completa si se conoce la estructura o disposición de los átomos o de las moléculas en el espacio.

Las formas geométricas de los cristales son un reflejo macroscópico de su estructura interna o microscópica, es decir, de una distribución regular de los átomos y de las moléculas en el espacio. Sin embargo, al contrario de lo que se creía hace algún tiempo, la simple observación de las formas geométricas exhibidas por los cristales no permite intuir su estructura interna, pues el aspecto externo o hábito está condicionado por factores externos. Por ejemplo, la fluorita puede aparecer en cristales cúbicos o en cristales octaédricos, pero la distribución microscópica de los átomos de calcio y flúor es la misma en ambos casos.

 

2.5.1 Enlaces en los Cristales


La estructura interna de la materia se encuentra muy relacionada con el tipo de átomos que la constituyen y con las interacciones o enlaces existentes entre ellos. Estas interacciones estabilizan el cristal y las hay de varios tipos. Las distribuciones periódicas que forman los cristales pueden estar constituidas por átomos (o iones) o por moléculas, en cada caso el tratamiento será distinto.

En el caso de distribuciones atómicas, se pueden considerar tres tipos de enlaces o interacciones:

Algunas de las características de las sustancias con enlaces covalentes son:

1.- Las densidades suelen ser bajas.
2.- Son aislantesi233 o semiconductoresin8 en fase sólida y en fase fundida.
3.- Las propiedades ópticas están condicionadas por la existencia de electrones deslocalizados.
4.- Generalmente son diamagnéticosi232.
5.- Son insolubles en líquidos polaresin9.
6.- Raramente forman soluciones sólidas.

La existencia de enlaces iónicos, covalentes o metálicos puros, es casi ficticia, ya que siempre hay un cierto carácter iónico en un enlace covalente y viceversa, aunque hay muchos casos concretos en que se da una gran proximidad a la pureza. En principio, puede decirse que a mayor diferencia de electronegatividad, mayor carácter iónico.

En muchas sustancias pueden encontrarse varios tipos de enlace. Por ejemplo, en los sulfatos la unión S-O es fundamentalmente covalente, mientras que los cationes se unen al anión mediante interacciones esencialmente iónicas. Se dice que estos compuestos son anisodésmicos. Mientras que cuando todos los enlaces son iguales, como en el diamante, se trata de sustancias isodésmicas.

Las disposiciones moleculares periódicas se encuentran estabilizadas por interacciones entre las moléculas, son los llamados enlaces moleculares, entre los que se encuentran los enlaces de hidrógeno (de gran importancia en numerosas sustancias orgánicas e inorgánicas), las fuerzas de dispersión (Van der Waals), etc. Estas interacciones tienen una energía mucho menor que las establecidas entre átomos o iones. Las propiedades de estas sustancias son muy características y suelen ser menos estables.

La estabilidad de los cristales es función del tipo y de la energía de los enlaces que le forman. Por ejemplo, la gran estabilidad de los silicatos está basada en la elevada energía de enlace que posee la unión Si-O. Cuanto mayor sea el número de enlaces establecidos, mayor será la estabilidad del compuesto. Los tectosilicatos son más estables que los nesosilicatos.

 

2.5.2 Los Sólidos Cristalinos


Las distribuciones atómicas y moleculares constituyen las redes cristalinas que, al ser periódicas en las tres dimensiones del espacio, confieren a la materia el carácter cristalino.

Cuando las distribuciones atómicas o moleculares no son periódicas o lo son a corto alcance, se dice que no están cristalizadas o que son amorfasi11, como por ejemplo, el ópalo.

En el caso de distribuciones moleculares es importante conocer la disposición de los átomos en la molécula y, además, la distribución de las moléculas en el espacio.

Al tratarse de distribuciones periódicas, se generan una serie de simetríasi254 o relaciones entre puntos homólogos de la red que permiten clasificar las estructuras de acuerdo con los elementos de simetría que contienen. Cada uno de los conjuntos de simetrías existentes en la red se denomina Forma Cristalina, Clase de Simetría o Grupo Puntual. El número de estos conjuntos es 32 y cada especie mineral pertenece a uno de ellos. El espacio mínimo de la red que contiene toda la información sobre su simetría se denomina Celda Unidad. La presencia o ausencia de ciertos elementos de simetría en una red puede condicionar algunas propiedades. Por ejemplo, una sustancia que posea centro de simetría, no podrá ser piroeléctricai233.

Cuando una sustancia puede pertenecer a más de una forma cristalina, se dice que es POLIMORFA y cada una de las polimorfías constituye una especie mineral diferente. Las sustancias que cristalizan en la misma forma cristalina, se dice que son ISOMORFAS.

 

2.5.3 Caracterización Estructural de la Materia Mineral


Las técnicas de elucidación estructural se basan en estudiar el comportamiento de una radiación cuando interacciona con la materia. Como consecuencia de tal interacción las radiaciones son modificadas en base a fenómenos diversos (difracción, absorción, dispersión, etc.). De la interpretación de dicha modificación se puede deducir la distribución de los átomos y de las moléculas en el espacio.

 

2.5.3.1 Difracción de Rayos X


Los Rayos X fueron descubiertos por Wilhelm Konrad Roentgen (1845-1923) en 1895, quien recibió el Premio Nobel de Física en 1901. En realidad Roentgen aunque no llegó a conocer la naturaleza de los Rayos X, si estudió sus propiedades:

En 1912 los Rayos X fueron utilizados por Max von Laue (1879-1960) y Arnold Sommerfeld (1868-1951) para el estudio de las sustancias cristalinas. Estos científicos, junto con W. Friedrich y P. Knipping (todos ellos profesores de la Universidad de Munich), hicieron incidir un haz de Rayos X sobre varias sustancias cristalinas (calcantita, esfalerita, etc.) y registraron la radiación resultante en una placa fotográfica, observando una distribución geométrica de puntos alrededor de una mancha central (correspondiente al haz de Rayos X sin modificar). Estos puntos presentan una geometría relacionada con la distribución atómica existente en cada plano reticular del cristal y a partir de ellas puede conocerse la estructura cristalina.

Unos años mas tarde los físicos ingleses W.H. Bragg y W.L. Bragg (hijo del anterior), que compartieron el Premio Nobel de Física en 1915, utilizaron la Difracción de los Rayos X para deducir la estructura de numerosos cristales, empezando por la halita y siguiendo por otros más complejos.

 

2.5.3.1.1 Propiedades


Se pueden enumerar las siguientes propiedades de los Rayos X.

  1. Se propagan en línea recta.
  2. No se desvían ante campos eléctricos, ni ante campos magnéticos.
  3. Atraviesan sustancias opacas.
  4. Ionizan gases.
  5. Provocan fluorescencia en determinadas sustancias.
  6. Ennegrecen las placas fotográficas.

Actualmente se sabe que los Rayos X son de naturaleza ondulatoria.

 

2.5.3.1.2 Producción de los Rayos X


Los Rayos X se producen cuando un haz de electrones, procedentes de un cátodo de wolframio que se mueven a gran velocidad chocan contra los átomos de un elemento que funciona de ánodo (anticátodo). Como consecuencia de este choque aparece un espectro de emisión formado por dos contribuciones:

1.- ESPECTRO CONTINUO: Debido a la pérdida de energía de los electrones cuando chocan entre sí y contra el metal del ánodo. Este espectro, llamada también radiación blanca, contiene un amplio rango de longitudes de onda y aumenta (en amplitud y en intensidad) cuando se eleva la diferencia de potencial (voltaje) entre el cátodo y el ánodo.

2.- ESPECTRO CARACTERÍSTICO: Cuando el voltaje alcanza un determinado valor, los electrones adquieren una energía capaz de arrancar los electrones de las capas más internas (capa K) de los átomos que forman el ánodo. En consecuencia, los electrones de capas más externas (capas L y M) pasan a ocupar tales huecos produciéndose una emisión de radiación X con unas longitudes de onda específicas, K para la transición L-K y Kß para la transición M-K. La radiación Kß puede eliminarse con un filtro, mientras que la radiación K consta, en realidad, de dos picos muy próximos entre sí (K1 y K2) y que se pueden tomar promediados. Dependiendo del metal que forme el ánodo, la longitud de onda de la radiación K toma los valores que aparecen en la tabla 2.6it2_6.

 

2.5.3.1.3 La Ley de Bragg


Cuando los Rayos X inciden sobre los electrones de una distribución atómica, les hacen vibrar con su misma frecuencia y absorber parte de su energía, reemitiéndola en todas las direcciones, dando lugar a fenómenos de interferencia. Pero sólo en determinadas direcciones se originan interferencias constructivas al producirse frentes de onda que están en fase, figura 2.47if2_47, es decir, cuando se verifique:

E + EH = nl

siendo GE = EH

por otro lado:

GE = d sen q

entonces:

2 d sen q=n l

La expresión anterior constituye la Ecuación de Bragg y establece la condición para que un determinado espaciado entre planos reticularesi254 (familia de planos reticulares) y una longitud de onda determinada de la radiación incidente, provoque la difracción o reflexiones en planos de la misma familia, con el resultado de una mancha en la película fotográfica.

 

2.5.3.1.4 Métodos de Difracción


Existen tres tipos de métodos experimentales de Difracción de Rayos X:

 

1.- MÉTODO DE LAUE

Se utiliza un monocristal fijo sobre el cual se hace incidir un haz de Rayos X blancos en dirección perpendicular a la placa fotográfica, figura 2.48if2_48. El haz directo forma una mancha negra sobre la placa fotográfica, aunque se suele poner una chapa de plomo para interceptarlo y que no forme tal mancha. Cada familia de planos reticulares formará su mancha característica.

El ángulo de incidencia entre el haz de Rayos X y los distintos planos reticulares con su espaciado d es fijo. Pero como se trata de Rayos X blancos, están presentes todas las longitudes de onda. La Ley de Bragg se cumple siempre y cuando ( 2dsenq )/n esté incluido en el rango de longitudes de onda producidos por el tubo de Rayos X y aparecerán las manchas de difracción correspondientes a cada familia de planos reticulares.

El Método de Laue es útil para estudiar la simetría de los cristales, siempre y cuando el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría. Pero no resulta muy aplicable para la determinación de estructuras cristalinas pues resulta difícil saber los valores de la longitud de onda para los que se produce cada señal de difracción.

 

2.- MÉTODOS DE CRISTAL MÓVIL

Para ampliar las aplicaciones de la difracción de los Rayos X, Bragg consideró que usando una radiación monocromática la única posibilidad para que se cumpla la condición de difracción para un espaciado determinado, es variar el ángulo. Esto se consigue colocando el cristal en un sistema que gire, de tal manera que para cada valor de que cumpla la condición de difracción se produzca un punto en la película. Con ello se puede saber cuales son los planos reticulares asociados a cada difracción.

Existen numerosas técnicas basadas en esta idea (Weissenberg, Buerger, Jong y Boumann, etc.) y estos métodos son los más empleados actualmente para la determinación de estructuras cristalinas.

 

3.- MÉTODO DE POLVO

Fue desarrollado por Debye y Scherrer en Alemania durante 1916. La mayoría de las veces no se dispone de cristales adecuados para realizar el Rayos X del monocristal, en este caso se utiliza el Método de Polvo. Con este método resulta difícil, aunque no imposible, la determinación de estructuras cristalinas. Es una técnica muy útil para el reconocimiento de especies minerales y también para estudiar numerosos procesos que afectan a las fases minerales.

Para realizar el difractograma de polvo hay que moler el material a un tamaño de 50 nm. La orientación de los microcristales es aleatoria. El portamuestras se hace girar, según un ángulo, con el fin de que el haz monocromático incida sobre la muestra en un rango que permita registrar las reflexiones. Cuando un determinado plano reticular sea capaz de producir reflexiones que cumplan la condición de Bragg, se producirá una mancha o un pico en el difractograma, correspondiente a un determinado valor del ángulo (realmente se considera 2q).

En un difractograma de polvo se obtiene un listado de picos de difracción, junto con su intensidad, en función del ángulo 2q (ángulo de incidencia más ángulo de reflexión). El valor d (dhkl) se obtiene a partir de unas tablas de conversión específicas para cada metal que forma el anticátodo.

Para cada sustancia hay una ficha en que se dispone, entre otros datos, del listado de picos de difracción. Esto sirve para comparar con el correspondiente a la muestra que se está estudiando.

 

2.5.3.2 Espectroscopia Infrarroja (IR)


Esta técnica espectroscópica se basa la absorción de energía que experimenta una sustancia cuando se la hace incidir una radiación infrarroja. La absorción de energía se produce cuando la radiación posee una longitud de onda capaz de excitar los niveles de vibración asociados a los enlaces.

El Espectro de Absorción Infrarroja muestra las bandas correspondientes a las vibraciones de los enlaces presentes en las sustancias. Ello proporciona una información sobre la naturaleza de tales enlaces y es, por lo tanto, una ayuda para el establecimiento de las estructuras.

 

2.5.3.3 Espectroscopia Raman


Esta técnica resulta muy adecuada cuando, por las características estructurales de una sustancia, es un complemento a la Espectroscopia Infrarrojai2532.

Si la Espectroscopia Infrarroja está basada en la medida de la energía absorbida por los enlaces para pasar de un estado de vibración a otro de mayor energía (estado excitado), la Espectroscopia Raman se basa en la energía dispersada por los campos eléctricos de los enlaces.

El Espectro Raman de una sustancia muestra las bandas correspondientes a las vibraciones de los enlaces presentes en las sustancias cuyos campos eléctricos son capaces de dispersar una radiación incidente.

Algunas vibraciones de enlaces son capaces de absorber energía y de dispersarla al mismo tiempo, en ese caso, presentarán banda en el Espectro IR y también en el Espectro Raman. Pero hay casos de vibraciones que no dispersan o que no absorben energía, en tal caso no mostrarán banda Raman o banda IR respectivamente.

 

2.5.3.4 Espectroscopia Ultravioleta/Visible/IR Cercano


Se basa en la medida de la energía necesaria para que se produzca un salto entre los niveles electrónicos. El rango de energía empleado para producir tales saltos abarca tres zonas del espectro, ver tabla 2.7it2_7.

Esta técnica, tiene múltiples aplicaciones en las diversas ramas de la Química:

 

2.5.4 Cristalografía


La materia mineral presenta, en su mayor parte, un ordenamiento interno de sus átomos y moléculas. Este ordenamiento no es exclusivo del mundo mineral y lo presentan casi todas las sustancias que se encuentran en estado sólido. El ordenamiento es la causa de que existan los cristales. Las sustancias que no presentan ordenamiento o lo presentan a corto alcance, se dice que son amorfas.

El ordenamiento interno implica una periodicidad (disposición repetitiva) de los átomos y moléculas que constituyen el cristal en las tres dimensiones del espacio. Esta periodicidad da lugar a una serie de relaciones entre átomos y moléculas homólogos o equivalentes que conducen a las OPERACIONES DE SIMETRÍA. Se denomina OPERACIÓN DE SIMETRÍA a la acción consistente en llevar un átomo a otro lugar del espacio donde existe otro igual e indistinguible de él. El conjunto de las operaciones de simetría que se pueden establecer para una distribución periódica determinada constituye un grupo matemático al que se denomina GRUPO PUNTUAL o CLASE DE SIMETRÍA. En total existen 32 grupos puntuales o clases de simetría.

Las clases de simetría que poseen ciertas operaciones de simetría comunes se agrupan en 7 SISTEMAS CRISTALINOS, tabla 2.8it2_8, y figuras 2.49if2_49, 2.50if2_50, 2.51if2_51, 2.52if2_52, 2.53if2_53, 2.54if2_54, 2.55if2_55.. Cada uno de ellos, lleva asociada una celda o retículo mínimo que posee la misma simetría que el cristal (CELDA UNIDAD), Las celdas unidad son siempre paralelepipédicas, pudiendo ser:

Esto quiere decir que dentro de cada celda múltiple se podrán tomar distancias interatómicas menores que los parámetros o medidas de dicha celda, figura 2.56if2_56. Si se consideran 3 de estas distancias mínimas no coplanarias, se define un paralelepípedo que sólo posee átomos en los vértices. Estos paralelepípedos se denominan REDES DE BRAVAIS y son 14.

Volviendo a las celdas unidad mencionadas anteriormente, veremos que cada una de ellas posee 6 parámetros característicos, 3 distancias y 3 ángulos formados por estas distancias.

Estos parámetros son característicos de cada sistema cristalino. Los ángulos se miden con un instrumento denominado goniómetro, figura 2.57if2_57.

Como puede observarse, el Sistema Trigonal presenta 2 posibilidades. La primera de ellas posee una red prismática de las mismas características que la celda unidad hexagonal, mientras que la segunda lleva asociada una red de Bravais romboédrica (Trigonal R). En este último caso resulta útil conocer los parámetros de dicha red romboédrica, es decir la arista arh y el ángulo mínimo entre tales aristas arh. También puede resultar útil conocer los parámetros de la celda unidad (que será múltiple), pero fundamentalmente se suele considerar la relación entre la altura del prisma c0 y la arista de la base a0, es decir c0/a0.

En cuanto a las clases de simetría mencionadas anteriormente, constituyen la llamada forma (forma cristalina) de los cristales y su denominación aparece en la tabla 2.9it2_9.

Finalmente, resulta útil conocer el número de fórmulas por celda unidad (Z). Cuando la celda es primitiva, Z=1.

 


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